６．研究領域の現状
6-1 論文発表状況
分子研では毎年 A nnual R eview（英文）を発刊し，これに発表した全ての学術論文のリストを記載している。
論文の発表状況
編集対象期間 A NNUA L R E V IE W 原著論文の数 総説等の数
1987.9. 〜 1988.8. 1988 247 39
1988.9. 〜 1989.8. 1989 281 60
1989.9. 〜 1990.8. 1990 320 60
1990.9. 〜 1991.8. 1991 260 23
1991.9. 〜 1992.8. 1992 303 41
1992.9. 〜 1993.8. 1993 298 41
1993.9. 〜 1994.8. 1994 211 26
1994.9. 〜 1995.8. 1995 293 23
1995.9. 〜 1996.8. 1996 332 40
1996.9. 〜 1997.8. 1997 403 41
1997.9. 〜 1998.8. 1998 402 44
1998.9. 〜 1999.8. 1999 401 47
1999.9. 〜 2000.8. 2000 337 30
2000.9. 〜 2001.8. 2001 405 65
2001.9. 〜 2002.8. 2002 489 59
2002.9. 〜 2003.8. 2003 530 45
2003.9. 〜 2004.8. 2004 435 40
2004.9. 〜 2005.8. 2005 402 44
2005.9. 〜 2006.8. 2006 340 21
2006.9. 〜 2007.8. 2007 267 44
2007.9. 〜 2008.8. 2008 214 30
6-2 理論・計算分子科学研究領域
理論分子科学第一研究部門
永 瀬 茂（教授） （2001 年 4 月 1 日着任）
A -1) 専門領域：理論化学，計算化学
A -2) 研究課題：
a) 分子のサイズと形状を利用した分子設計と反応 b) 元素の特性を利用した分子設計と反応
c) 量子化学計算の高速化と高精度化
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) サイズの大きい分子が与える外部空間および内部空間は新しい機能発現として有用である。このために，金属内包 フラーレンの化学修飾による内包金属の位置と運動の制御と機能化，常磁性金属内包フラーレンのラジカルカップリ ング反応，フラーレン化学で確立された孤立５員環則を満足しない金属内包フラーレンの電子特性と特異な反応， 化学修飾による金属性カーボンナノチューブの選択的分離，カーボンナノチューブへのカチオンやドナー分子の選択 的吸着とサイズ効果，ナノグラフェンの端構造に由来する電子特性とバンドギャップ制御等を理論計算で明らかにし て実 験と共同して 解 明した。金 属内 包フラーレンの 化 学 修 飾とナノグラフェンのバンドギャップ 制 御はChem. Commun.（2008 年 2 月号）と J. Phys. Chem. C（2008 年 8 月号）の表紙としてもそれぞれ紹介された。
b) 高周期元素は新しい結合と多種多様な機能電子系の宝庫である。このために，極めてかさ高い二つの置換基で立体 保護されたケイ素−ケイ素三重結合化合物の構造，ベンゼンの骨格炭素をケイ素で置換したシラベンゼンの電子特 性と反応性，スズとリチウム間に新規な結合をもつトリリチオスタンナンの構造，(ZnO)nクラスターのかご構造と チューブ構造，B N ナノグラフェンの電子特性，金属内包フラーレンのシリル化，N A D H チトクロム B5 還元酵素の 安定性と反応性等を理論と計算あるいは実験と共同して明らかにした。
c) ナノ分子系で主題となる超分子，ゲスト−ホスト相互作用，分子認識，自己集合，生理活性，タンパク質の立体構 造などでは非共有結合相互作用が本質的な役割をする。この非共有結合相互作用を上手く取り扱えて大きな分子に も適用できる MP2（second-order Møller Plesset perturbation）法の並列高速化を昨年に引き続いて行って最高速のプ ログラムを作成した。分子のサイズが大きくなると，計算に必要となるメモリ量とデイスク量が急激に増大する。こ のために，R I（resol uti on-of -i denti ty）-M P2 法の高速化と超並列化を行い，基底関数の数が４千からなる分子の計算 を汎用的な PC クラスターでも可能にした。次世代の計算化学では，高速化ばかりでなく高精度化が求められる。す なわち，Schrödinger 方程式の近似的な解ではなく正確な解が望まれる。量子拡散モンテカルロ法は，精度の高い計 算法として知られているばかりでなく，その高い並列化効率から注目されている。しかし，この方法では電子を古典 的な粒子として扱うために，計算の精度は試行関数のノードが如何に正確かに大きく依存する。また，試行関数の 精度を上げても，計算結果が必ずしも改善されない。このために，電子配置をウォーカーとするとするプロジェクタ モンテカルロ（PM C - C S F ）法を考案して，f ul l C I 解（与えられた基底関数に関する正確な解）を得るための高速並
列アルゴリズムの開発と汎用的プログラムの作成に着手している。PMC -C SF 法では，伝統的な C I 法とは異なり，行 列の対角化が不必要なばかりでなく重要な電子配置も自動的に選択できるので大きな分子でも高精度な計算が実行 できる。
B -1) 学術論文
T. TSUCHIYA, R. KUMASHIRO, K. TANIGAKI, Y. MATSUNAGA, M. O. ISHITUKA, T. WAKAHARA, Y. MAEDA, Y. TAKANO, M. AOYAGI, T. AKASAKA, M. T. H. LIU, T. KATO, K. SUENAGA, J. S. JEONG, S. IIJIMA, F. KIMURA, T. KIMURA and S. NAGASE, “Nanorods of Endohedral Metallofullerene Derivative,” J. Am. Chem. Soc. 130, 450–451 (2008).
B. GAO, H. NIKAWA, T. NAKAHODO, T. TSUCHIYA, Y. MAEDA, T. AKASAKA, H. SAWA, Z. SLANINA, N. MIZOROGI and S. NAGASE, “Addition of Adamantylidene to La2@C78: Isolation and Single-Crystal X-Ray Structural Determination of the Monoadducts,” J. Am. Chem. Soc. 130, 983–989 (2008).
M. YAMADA, C. SOMEYA, T. WAKAHARA, T. TSUCHIYA, Y. MAEDA, T. AKASAKA, K. YOZA, E. HORN, M. T. H. LIU, N. MIZOROGI and S. NAGASE, “Metal Atoms Collinear with the Spiro Carbon of 6,6-Open Adducts, M2@C80 (Ad) (M = La and Ce, Ad = Adamantylidene),” J. Am. Chem. Soc. 130, 1171–1176 (2008).
M. YAMADA, T. WAKAHARA, T. TSUCHIYA, Y. MAEDA, M. KAKO, T. AKASAKA, K. YOZA, E. HORN, N. MIZOROGI and S. NAGASE, “Location of the Metal Atoms in Ce2@C78 and Its Bis-Silylated Derivative,” Chem. Commun. 558–560 (2008).
T. NAKAHODO, M. OKADA, H. MORITA, T. YOSHIMURA, M. O. ISHITSUKA, T. TSUCHIYA, Y. MAEDA, H. FUJIHARA, T. AKASAKA, X. GAO and S. NAGASE, “[2+1] Cycloaddition of Nitrene onto C60 Revisited: Interconversion between an Aziridinofullerene and an Azafulleroid,” Angew. Chem., Int. Ed. 47, 1298–1300 (2008).
T. AKASAKA, T. KONO, Y. MATSUNAGA, T. WAKAHARA, T. NAKAHODO, M. O. ISHITSUKA, Y. MAEDA, T. TSUCHIYA, T. KATO, M. T. H. LIU, N. MIZOROGI, Z. SLANINA and S. NAGASE, “Isolation and Characterization of Carbene Derivatives of La@C82 (Cs),” J. Phys. Chem. A 112, 1294–1297 (2008).
A. D. KULKARNI, S. R. GADRE and S. NAGASE, “Quantum Chemical and Electrostatic Studies of Anionic Water Clusters, (H2O)n–,” THEOCHEM 851, 213–219 (2008).
T. NAKAHODO, K. TAKAHASHI, M. O. ISHITSUKA, T. TSUCHIYA, Y. MAEDA, H. FUJIHARA, S. NAGASE and T. AKASAKA, “Synthesis of Selenyfullerene with Selenium-Containig Dibenzo[b,g]cyclooctane Moiety,” Tetrahedoron Lett. 49, 2302–2305 (2008).
B. WANG, X. WANG, G. CHEN, S. NAGASE and J. ZHAO, “Cage and Tube Structures of Medium-Sized Zinc Oxide Clusters (ZnO)n (n = 24, 28, 36, and 48),” J. Chem. Phys. 128, 144710 (6 pages) (2008).
K. ISHIMURA and S. NAGASE, “A New Algorithm of Two-Electron Repulsion Integral Calculations: A Combination of Pople-Hehre and McMurchie-Davidson Methods,” Theor. Chem. Acc. 120, 185–189 (2008).
T. ASADA, S. NAGASE, K. NISHIMOTO and S. KOSEKI, “Molecular Dynamics Simulation Study on Stabilities and Reactivities of NADH Cytochrome B5 Reductase,” J. Phys. Chem. B 112, 5718–5727 (2008).
Z. SLANINA, F. UHLIK, S-. L. LEE, L. ADAMOWICZ and S. NAGASE, “Computational Screening of Metallofullerenes for Nanoscience: Sr@C74,” Mol. Sim. 34, 17–21 (2008).
N. TOKITOH, K. WAKITA, T. MATSUMOTO, T. SASAMORI, R. OKAZAKI, N. TAKAGI, M. KIMURA and S. NAGASE, “The Chemistry of Stable Silabenzenes,” J. Chin. Chem. Soc. 55, 487–507 (2008).
X. LU, H. NIKAWA, T. NAKAHODO, T. TSUCHIYA, M. O. ISHITSUKA, Y. MAEDA, T. AKASAKA, M. TOKI, H. SAWA, Z. SLANINA, N. MIZOROGI and S. NAGASE, “Chemical Understanding of a Non-IPR Metallofullerene: Stabilization of Encaged Metals on Fused-Pentagon Bonds in La2@C72,” J. Am. Chem. Soc. 130, 9129–9136 (2008). X. GAO, Z. ZHOU, Y. ZHAO, S. NAGASE, S. B. ZHANG and Z. CHEN, “Comparative Study of Carbon and BN Nanographenes: Ground Electronic States and Energy Gap Engineering,” J. Phys. Chem. C 112, 12677–12682 (2008). M. YAMADA, T. WAKAHARA, T. TSUCHIYA, Y. MAEDA, T. AKASAKA, N. MIZOROGI and S. NAGASE,
“Spectroscopic and Theoretical Study of Endohedral Metallofullerene having Non-IPR Fullerene Cage: Ce2@C72,” J. Phys. Chem. A 112, 7627–7631 (2008).
Y. MAEDA, Y. TAKANO, A. SAGARA, M. HASHIMOTO, M. KANDA, S. -I. KIMURA, Y. LIAN, T. NAKAHODO, T. TSUCHIYA, T. WAKAHARA, T. AKASAKA, T. HASEGAWA, S. KAZAOUI, N. MINAMI, J. LU and S. NAGASE,
“Simple Purification and Selective Enrichment of Metallic SWCNTs Produced Using the Arc-Discharge Method,” Carbon 46, 1563–1569 (2008).
Z. SLANINA, F. UHLIK, S. -L. LEE, L. ADAMOWICZ and S. NAGASE, “Computations on Three Isomers of La@C74,” Int. J. Quantum. Chem. 106, 2636–2640 (2008).
Y. MAEDA, M. HASHIMOTO, S. KANEKO, M. KANDA, T. HASEGAWA, T. TSUCHIYA, T. AKASAKA, Y. NAITOH, T. SHIMIZU, H. TOKUMOTO, J. LU and S. NAGASE, “Preparation of Transparent and Conductive Thin Films of Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes,” J. Mater. Chem. 18, 4189–4192 (2008).
Z. SLANINA, F. UHLIK, S. -L. LEE, L. ADAMOWICZ and S. NAGASE, “MPWB1K Calculations of Stepwise Encapsulations: LixC60,” Chem. Phys. Lett. 463, 121–123 (2008).
Y. YAMAZAKI, K. NAKAJIMA, T. WAKAHARA, T. TSUCHIYA, M. O. ISHITSUKA, Y. MAEDA, T. AKASAKA, M. WAELCHLI, N. MIZOROGI and S. NAGASE, “Observation of 13C NMR Chemical Shifts of Metal Carbides Encapsulated in Fullerenes: Sc2C2@C82, Sc2C2@C84 and Sc3C2@C80,” Angew. Chem., Int. Ed. 47, 7905–7908 (2008).
Y. OHTSUKA and S. NAGASE, “Projector Monte Carlo Method Based on Configuration State Functions. Test Applications to the H4 System and Dissociation to LiH,” Chem. Phys. Lett. 463, 431–434 (2008).
T. AKASAKA, T. KONO, Y. TAKEMATSU, H. NIKAWA, T. NAKAHODO, T. WAKAHARA, M. O. ISHITSUKA, T. TSUCHIYA, Y. MAEDA, M. T. H. LIU, K. YOZA, T. KATO, K. YAMAMOTO, N. MIZOROGI, Z. SLANINA and S. NAGASE, “Does Gd@C82 have an Anomalous Endohedral Structure? Synthesis and Single Crystal X-Ray Structure of the Carbene Adduct,” J. Am. Chem. Soc. 130, 12840–12841 (2008).
D. WANG, J. LU, J. ZHOU, L. LAI, L. WANG, G. LUO, Z. GAO, G. LI, W. N. MEI, S. NAGASE, Y. MAEDA, T. AKASAKA and Y. ZHOU, “Selective Adsorption of Cations on Single-Walled Carbon Nanotubes: A Density Functional Theory Study,” Comput. Mater. Sci. 43, 886–891 (2008).
T. SASAMORI, K. HIRONAKA, Y. SUGIYAMA, N. TAKAGI, S. NAGASE, Y. HOSOI, Y. FURUKAWA and N. TOKITOH, “Synthesis and Reactions of a Stable 1,2-Diaryl-1,2- Dibromodisilene: A Precursor for Substituted Disilenes and a 1,2-Diaryldisilyne,” J. Am. Chem. Soc. 130, 13856–13857 (2008).
F. UHLIK, Z. SLANINA and S. NAGASE, “Computational Treatment of Alkaline Earth Encapsulations in C74: Relative Thermodynamic Production Abundances,” Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. 16, 507–516 (2008).
X. LU, H. NIKAWA, T. TSUCHIYA, Y. MAEDA, M. O. ISHITSUKA, T. AKASAKA, M. TOKI, H. SAWA, Z. SLANINA, N. MIZOROGI and S. NAGASE, “Bis-Carbene Adducts of Non-IPR La2@C72: Localization of High Reactivity around Fused Pentagons and Electrochemical Properties,” Angew. Chem., Int. Ed. 47, 8642–8645 (2008).
Z. SLANINA, F. UHLIK, S. -L. LEE, L. ADAMOWICZ and S. NAGASE, “LixC60: Calculations of the Encapsulation Energetics and Thermodynamics,” Int. J. Mol. Sci. 9, 1841–1850 (2008).
Y. TAKANO, A. YOMOGIDA, H. NIKAWA, M. YAMADA, T. WAKAHARA, T. TSUCHIYA, M. O. ISHITSUKA, Y. MAEDA, T. AKASAKA, T. KATO, Z. SLANINA, N. MIZOROGI and S. NAGASE, “Radical Coupling Reaction of Paramagnetic Endohedral Metallofullerene La@C82,” J. Am. Chem. Soc. 130, 16224–16230 (2008).
N. TAJIMA, M. IKEDA, M. SAITO, K. ISHIMURA and S. NAGASE, “Synthesis, Structure and Reactions of a Trianion Equivalent, Trilithiostannane,” Chem. Commun. 6495–6497 (2008).
B -2) 国際会議のプロシーディングス
Z. SLANINA, F. UHLIK and S. NAGASE, “Computations on Lix@C60,” 2008 NSTI Nanotech Conference and Trade Show- NSTI Nanotech 2008, Technical Proceedings, Nano Science and Technology Institute, Cambridge, MA, pp. 689–692 (2008).
B -3) 総説，著書
前田 優，長谷川正，赤阪 健，永瀬 茂 , 「金属性単層カーボンナノチューブの分離法の開拓」, ケミカルエンジニャリング 化学工業社 , Vol. 53, 35–41 (2008).
Z. SLANINA, F. UHLIK, S. -L. LEE and S. NAGASE, “Fullerenic Structures: Computational Concepts of Their Stability,” in DFT Calculations on Fullerenes and Carbon Nanotubes, V. A. Basiuk and S. Irle, Eds., Research Signpost, Trivandrum; India, pp. 1–29 (2008).
B -4) 招待講演
S. NAGASE, “The Important Interplay between Theoretical Calculations and Experiment,” The 8th International Congress of World Association of Theoretical and Computational Chemists (WATOC), Sydney (Australia), September 2008.
永瀬 茂 , 「分子の設計と合成：理論計算と実験」, 近畿化学協会コンピュータ化学部会発足２０周年記念公開セミナー（第 ７３回例会）, 大阪 , 2008年 10月.
永瀬 茂 , 「計算と実験のインタープレイ」, 岐阜大学工学部セミナー , 岐阜 , 2008年 12月.
Y. OHTSUKA, “Projector Monte Carlo Method Using Configuration State Functions,” アジア国際シンポジウム（日本化学会第 ８８春季年会）, 東京 , 2008年 3月.
Y. OHTSUKA, “Projector Monte Carlo Method based on Slater Determinants,” International Symposium on Frontiers of Computational Science 2008, 名古屋, 2008年11月.
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員等
国際分子量子科学アカデミー会員 (2008– ).
WATOC (World Association of Theoretically Oriented Chemists) Scientific Board (1999– ).
APACTCC (Asian Pacific Conference on Theoretical & Computational Chemistry) Scientific Board (2004– ).
分子構造総合討論会運営委員会幹事 . フラーレン・ナノチューブ研究会幹事 . 学会の組織委員等
K orea-J apan J oint Symposium on T heoretical and C omputational C hemistry 組織委員長 . T he F irst A sian Pacific C onference on T heoretical & C omputational C hemistry 組織委員長 . 第３回分子科学討論実行委員長 .
文部科学省，学術振興会，大学共同利用機関等の委員等 日本学術振興会特別研究員等審査会専門委員.
独立行政法人科学技術振興機構領域アドバイザー . 日本化学会学術賞・進歩賞選考委員会委員.
戦略的創造研究推進事業 E R A T O 型研究中間評価委員. 学会誌編集委員
Silicon Chemistry, Subject Editor (2001– ).
J. Comput. Chem., Editorial Advisory Board (2004– ). Mol. Phys., Editorial Board (2006– ).
Theochem, Editorial Board (2007– ).
B -8) 大学での講義，客員
総合研究大学院大学物理科学研究科 , 集中講義「構造分子基礎理論」, 2008年 7月 22–24日. 城西大学大学院 , 集中講義「有機物質設計特論」, 2008年 7月 28–29日.
岐阜大学大学院 , 集中講義「応用化学特論 IV 」, 2008年 12月 2–3日. 筑波大学先端学際領域研究センター併任教授 , 2002 年 11月– . Xi’an Jiaotong University (China), 客員教授, 2005年 10月– .
B -10) 競争的資金
基盤研究 ( B ) , 「ケイ素クラスターと遷移金属・炭素混合クラスターの構造解明と成長機構の理論研究」, 永瀬 茂 (1995年 – 1997年 ).
基盤研究 (B), 「金属内包フラーレンの構造，物性，生成過程」, 永瀬 茂 (1997年 –1999年 ). 特定領域研究 (A ), 「インターエレメント多重結合の理論研究」, 永瀬 茂 (1997年 –1999年 ). 特定領域研究 (A ), 「高周期元素の特性と分子の形を利用した分子設計」, 永瀬茂 (1999年 –2001年 ).
基盤研究 (B), 「ナノスケールでの分子設計と反応の理論と計算システムの構築」, 永瀬 茂 (2002年 –2003年 ). 特定領域研究 (A ), 「高周期元素とナノ柔構造の特性を利用した分子構築の理論と計算」, 永瀬 茂 (2003年 –2005年 ).
C ) 研究活動の課題と展望
新素材開発において，分子の特性をいかにしてナノスケールの機能として発現させるかは最近の課題である。このために， 炭素を中心とする第２周期元素ばかりでなく大きな可能性をもつ高周期元素およびナノ構造の特性を最大限に活用する分子 の設計と反応が重要である。サイズの大きい分子はさまざまな形状をとれるので，形状の違いにより電子，光，磁気特性ば かりでなく，空孔の内径を調節することによりゲスト分子との相互作用と取り込み様式も大きく変化させることができる。これ らの骨格に異種原子や高周期元素を加えると，変化のバリエーションを飛躍的に増大させることができる。ナノスケールでの 分子設計理論と実用的な量子化学計算コンピューターシミュレーション法を確立し，新規な機能性分子を開発する。これら の分子を効率的に合成実現するためには，従来のように小さい分子から順次組み上げていくのではなく，自己集合的に一度 に組織化する機構の解明と理論予測はきわめて重要である。また，現在の量子化学的手法は，小さな分子の設計や構造， 電子状態，反応を精度よく取り扱えるが，ナノスケールでの取り扱いには飛躍的な進展が望まれている。
信 定 克 幸（准教授） （2004 年 6 月 1 日着任）
A -1) 専門領域：分子物理学，理論化学
A -2) 研究課題：
a) 電子エネルギーの散逸を考慮に入れた電子状態理論の開発 b) 半導体ナノ構造における励起子ダイナミクスの理論 c) 電気化学反応の理論
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) 表面吸着系の電子物性や電子・核ダイナミクスを分子レベルで理解するためには，吸着種と表面の間で起こる電子 エネルギーの散逸を正しく記述することが必須である。従来の表面吸着系に対する一般的な計算方法としては，表 面を有限個の原子から構成されるクラスターで近似するクラスターモデル計算が良く知られている。しかしこのクラ スターモデル（C C M）では，本来半無限系である表面を有限個の孤立クラスターで近似してしまうため，実際の表 面には存在し得ないクラスターの端（もしくは境界）が存在してしまう。この人工的な端の存在が波動関数に非物理 的な境界条件を課してしまい，間違った結果を導き出す可能性を含むという致命的な問題を抱えている。そこで我々 は，吸着原子と金属表面との間で起こる電子エネルギーの散逸を考慮に入れた新しいクラスターモデル（OC M）理 論を開発し，貴金属表面吸着種の光誘起振動励起過程の核波束ダイナミクスの計算を行った。OC M 理論に基づいて 表面吸着モデル系に対する断熱ポテンシャル曲線を描くと，吸着種由来の電子状態と表面電子状態が透熱的に分離 しており，少数の透熱ポテンシャル曲線が系のダイナミクスを支配していることが分かった。実際に少数の透熱ポテ ンシャルを抜き出し，そのポテンシャル曲線上で核波束ダイナミクスの計算を行い，表面吸着種の光誘起振動励起メ カニズムの解明を行った。特に光励起後に引き起こされる吸着種のコヒーレントな振動運動の詳細な解析を行った。 b) 量子ドット列におけるエネルギー散逸を伴う励起子移動の理論的研究を行った。量子ドット列の各サイト間のエネル ギー移動を議論する場合，しばしば個々のサイトの固有状態を基にしたサイト基底表現が用いられる。しかし，厳密 には量子ドット列全系のハミルトニアンを対角化した固有値基底表現を使わなければならない。過去の学術論文等 で頻繁に使われているサイト基底表現は，固有値基底表現を基に低次の摂動展開の結果導き出されることを解析的 に示すことができた。また，サイト基底表現では熱平衡状態が実現しない等の物理的に奇異な結果を導き出す恐れ があることも分かった。
c) 電気化学反応を分子レベルで理解するためには，電気化学的環境下に存在する分子の電子状態を明らかにすること が必須である。しかしながらその目的のためには，反応分子と電極や溶媒との相互作用の微視的記述，電極と溶液 の間に形成される電気二重層の分子レベルでの取り扱い，更には化学ポテンシャルを与えた時の電子状態を計算す るための方法論の開発等，分子科学における主要かつ困難な問題を解決しなければならない。我々は，これらの問 題の中でも化学ポテンシャルを与えた時の電子状態を計算するための方法論の開発が特に遅れていることに注目し， その計算手法の開発を行い，実際の電気化学反応に適用した。
B -1) 学術論文
K. SHIRATORI and K. NOBUSADA, “Development of a Finite-Temperature Density Functional Approach to Electrochemical Reactions,” J. Phys. Chem. A 112, 10681–10688 (2008).
Y. KUBOTA and K. NOBUSADA, “Exciton Transfer in Quantum Dot Arrays: Comparison of Eigenbasis and Site Basis Representations,” J. Chem. Phys. 129, 094704 (7 pages) (2008).
T. YASUIKE and K. NOBUSADA, “Properties of Adsorbates as Open Quantum Systems,” Surf. Sci. 602, 3144–3147 (2008).
T. YASUIKE and K. NOBUSADA, “Quasi-Diabatic Decoupling of Born-Oppenheimer Potential Energy Curves for Adsorbate- Metal Surface Systems,” Chem. Phys. Lett. 457, 241–245 (2008).
K. SHIRATORI and K. NOBUSADA, “Finite-Temperature Density Functional Calculation with Polarizable Continuum Model in Electrochemical Environment,” Chem. Phys. Lett. 451, 158–162 (2008).
B -4) 招待講演
K. NOBUSADA, “Vertex-Sharing Oligomeric Gold Clusters,” International Symposium on Monolayer-Protected Clusters, Jyvaskyla (Finland), September 2008.
K. NOBUSADA, “Photoinduced Vibrational Coherent Excitation in Adsorbate-Metal Surface Systems: An Open-Boundary Cluster Model Approach,” The 2nd International Symposium on “Molecular Theory for Real Systems,” Okazaki (Japan), August 2008.
K. NOBUSADA, “Electronic structure and electron–nuclear dynamics of molecules in contact with an electron reservoir: Adsorbate-surface system and electrochemical system,” The 2008 Asian-core Symposium and Annual Meeting, Daejeon (Korea), March 2008.
信定克幸 , 「金属表面吸着種の光誘起コヒーレント振動の核波束ダイナミクス」, 第４回励起ナノプロセス研究会 , 和歌山 , 2008年 11月.
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員等
日本物理学会領域１（原子・分子分野）世話人 (2003–2004). 科学技術振興機構地域振興事業評価委員会専門委員 (2005–2006). 文部科学省科学技術・学術審議会専門委員 (2006–2008).
学会の組織委員等
分子構造総合討論会プログラム委員 (2001). 日韓共同シンポジウム実行委員 (2005). 総研大アジア冬の学校実行委員 (2005–2006). 理論化学シンポジウム運営委員会代表 (2006–2008).
B -8) 大学での講義，客員
筑波大学計算科学研究センター , 共同研究員, 2006年 6月– .
Sokendai Asian Winter School “Molecular Sciences on Different Space-Time Scales,” “Time-dependent density functional theory in real time and real space: Application to electron dynamics in laser fields,” 2008年12月9日–12日.
B -9) 学位授与
白鳥和矢 , 「F inite-T emperature Density F unctional A pproach to E lectrochemical R eaction」, 2008年 3月, 博士（理学）.
B -10) 競争的資金
奨励研究 (A ), 「ヘムタンパク質に結合した一酸化炭素分子の振動エネルギー緩和の動力学」, 信定克幸 (2000 年 –2002 年 ). 基盤研究 (C ), 「ナノメートルサイズの分子における多電子ダイナミクスの理論的研究」, 信定克幸 (2005年 –2007年 ). 特定領域研究 , 「エネルギー散逸を伴う電子ダイナミックスの理論と材料物性」, 信定克幸 (2006年 – ).
岩崎ファンド海外研究助成 , 「D Y NA M 2000 R E A C T IV E A ND NON R E A C T IV E QUA NT UM D Y NA MIC S」, 信定克幸 (2000 年 ).
第１回理学未来潮流グラント, 「有限少数多体系における特異な現象の発見とその解釈」, 信定克幸 (2001年 –2002 年 ). 松尾学術研究助成金 , 「貴金属クラスターの電子・イオンダイナミクスの理論的研究」, 信定克幸 (2002 年 –2004年 ).
C ) 研究活動の課題と展望
最近の実験的手法の著しい進歩により，化学組成や構造を特定した 1 ナノメートル程度のナノ構造体を生成・単離更には大 量合成することも可能になってきたが，未だそれらナノ構造体の電子物性や電子・核ダイナミクスの詳細は十分に理解され ていない。ましてやナノ構造体を利用した量子デバイスや機能性材料開発等の応用科学的研究への展開には大きな障壁が 存在する。物質自体がナノメートルサイズになってしまうことから生じる数値計算上の問題だけではなく，そもそもナノメート ルサイズの実在系ナノ構造体の量子ダイナミクス（特に光学応答）を取り扱うための理論がほとんど開発されていないためで ある。また，ナノ構造体が周りの環境と一切相互作用せずに孤立物質として存在することは通常有り得ず，常に環境との間 でエネルギーの散逸が起こっている。実在系ナノ構造体の量子散逸の理論も同様に，ほとんど開発されていない。そこで我々 の研究グループでは，基礎理学的理解を目標として，理論解析・数値解析両方の観点から，量子散逸を含むナノ構造体の 電子・核ダイナミクスの研究を行っている。ここ最近の我々の研究に基づくと，表面と吸着種の間で起こるエネルギー散逸 は厄介者ではなく，多彩な表面ダイナミクスを引き起こす重要な現象であると言える。また，ナノ構造体特有の局所的な構 造と光との相互作用を理解するために，特に近接場光励起による電子・核ダイナミクスの理論的解明を予定している。
柳 井 毅（准教授） （2007 年 1 月 1 日着任）
A -1) 専門領域：量子化学，理論化学，計算化学
A -2) 研究課題：
a) 量子化学的手法に基づく多参照電子状態理論の開発 b) 高スケーラブル電子相関理論の開発
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) 電子やエネルギーの移動が化学の基本であるなら，我々はそれらの化学プロセスをどのよう記述できるだろうか？ 当研究グループでは，化学現象の本質が「電子と電子との複雑な多体相互作用の複雑な量子効果」である化学現象 や化学反応をターゲットに，その高精度な分子モデリングを可能とするような量子化学的な手法開発を目指している。 特に着目するのは，多重化学結合と解離，ポリマー，ナノチューブ，生体反応中心などの共役分子の光化学，金属 化合物の電子状態などに表れる「複雑な電子状態」であり，その解明は大変興味が持たれている一方で，理論的な 取り扱いはチャレンジングな問題（多参照問題）である。多参照電子状態を正しく記述するためのキーとなる物理は， 原子間スケールで擬縮退した電子状態に由来する強い電子相関効果であり，この相関効果の問題の複雑さは分子サ イズに対して指数関数的に複雑化し，既存の量子化学計算法ではこの現象を効率よく高精度で計算することができ ない。当研究では，この複雑な電子状態を扱う強力な新規手法として「正準変換理論（C T 法）」の基礎理論を確立 した。C T 法は，H ami l toni an を指数型の多体演算子でユニタリー変換を行い，強い相関と弱い相関との相互作用の 構造を有効ハミルトニアンH = e–AHeAとして構築する。特徴的な点として，複雑な強い相関の構造は，対応する密 度行列を通して取り扱われるため，飛躍的に計算効率がよい。有効ハミルトニアンに現れる高次の電子相関に関して， 三体演算子を低次の多体演算子へと分解する手法を用いて近似的に記述する。発表論文では，従来型の多参照 C I 法の計算精度を，実行速度で１，２桁高速に再現できることを示した。また，共役π 軌道の非局在的な電子相関を， ab i ni ti o 密度行列繰り込み群（D M R G）法の厳密対角化により，多配置 C A S S C F 波動関数で記述するための手法開 発を行った。これまで絶 対取 扱 不可能だと思われたサイズの大規 模な C A S S C F 計 算を実現できた。配置数では
1020~30の（天文学的）電子配置数を扱い，同時に軌道最適化を行える。C 24 までのポリアセチレンの全π 価電子軌
道の C A SSC F 計算を行い，その電子励起状態を記述した。
b) 大中規模の分子系を含むリアル系の量子化学計算をターゲットとして，分子サイズに対して適応範囲の広い，高ス ケーラブルな新規電子相関計算法を開発した。本研究の着想は，従来の電子相関計算の計算負荷的なボトルネックは， 原子基底（A O）関数から分子軌道（M O）基底への「積分変換」にあるという着眼点に基づく。本手法では，この 変換計算に対して，局在化分子軌道を変換基底として利用し，基底空間を区分けし，各区分けで小さな積分変換を 行う。そして区分同士の相互作用も低次まで考慮する積分変換を行う。分割ハミルトニアンの期待値をとることで， エネルギー分割表現に射影できる。この分割スキームを，「局所ハミルトニアン法」と呼ぶ。局所ハミルトニアンは， 局在化軌道の描像に基づいた分割ハミルトニアンの和であり，全系のハミルトニアンの近似描像としては物理的に理 にかなっており，良好な近似表現であると期待される。また局在化軌道表現の相互作用は低い次数で打ち切りやすく， 高いスケーラビリティが望める。局所ハミルトニアン法の基礎理論を計算機上に実装し，その性能を評価した。(LiH)n 鎖をテスト分子として，局所ハミルトニアン法による積分変換計算の計算コスト（総 flop 数）を見積もった。長鎖の
(LiH)nに対して，総 flops 数は，鎖長に対して良好な低次スケーリングを示し，ほぼ linear scaling な計算コストであっ た。従来の o( N
5) の計算コストである計算法と比較して，局所ハミルトニアン法の計算は，n = 15~20 程度ですでに 効率よい計算であることを示した。開発で得られた，局在化分子軌道ベースの打ち切り近似ハミルトニアンを利用す ることで，Pulay，W erner らの局所電子相関法 L MP2 法を実装し，D NA Base-Pair をテスト分子として，Base-Pair の 相互作用エネルギーを L MP2 により求め，分割の様式に依存せず MP2 エネルギーを算出できることを示した。
B -1) 学術論文
D. GHOSH, J. HACHMANN, T. YANAIU and G. K-L. CHAN, “Orbital Optimization in Density Matrix Renormalization Group, with Applications to Polyenes and β-Carotene,” J. Chem. Phys. 128, 144117 (14 pages) (2008).
H. SEKINO, Y. MAEDA, T. YANAI and R. J. HARRISON, “Basis Set Limit Hartree-Fock and Density Functional Theory Response Property Evaluation by Multiresolution Multiwavelet Basis,” J. Chem. Phys. 129, 034111 (6 pages) (2008).
B -3) 総説，著書
G. K-L. CHAN, J. J. DORANDO, D. GHOSH, J. HACHMANN, E. NEUSCAMMAN, H. WANG and T. YANAI, “An Introduction to the Density Matrix Renormalization Group Ansatz in Quantum Chemistry,” in Frontiers in Quantum Systems in Chemistry and Physics, Series: Progress in Theoretical Chemistry and Physics, Vol. 18, S. Wilson et al., Eds., Springer, pp. 49–64 (2008).
B -4) 招待講演
T. YANAI, “Renormalization Group and Canonical Transformation for Multireference Electronic Structure Problems,” The 1st Center for Space-Time Molecular Dynamics (CMD) International Conference—Chemical Computations, Seoul National Univ., Seoul (Korea), May 2008.
柳井 毅 , 「量子化学サブレクチャー」, 第１４回理論化学シンポジウム「次世代理論・実験化学者からの提言」, 沼津 , 2008年 7月.
T. YANAI, “Canonical Transformation for An Efficient Multireference Electronic Structure Method,” (Oral Communication), Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemists (WATOC), Sydney (Australia), September 2008.
柳井 毅 , 「高精度電子相関理論の開発による金属・有機分子の大規模電子状態計算」, 特定領域研究「実在系の分子理論」 平成２０年度成果報告会 , 北海道大学 , 札幌 , 2008年 12月.
B -6) 受賞，表彰
T. YANAI, Chemical Physics Letters Most Cited Paper 2003-2007 Award.
B -7) 学会および社会的活動 その他
「次世代ナノ統合シミュレーションソフトウェアの研究開発」 理論・計算分子科学コミュニティＷＧメンバー (2007– ).
B -8) 大学での講義，客員
総合研究大学院大学物理科学研究科 , 「機能分子基礎理論」, 2008年前期 .
The Winter School of Sokendai/Asian CORE Program “Frontiers of Materials, Photo-, and Theoretical Molecular Sciences,”
“Computational and molecular modeling with quantum chemistry,” 2008年1月24日–26日.
B -10) 競争的資金
戦略的創造研究推進事業・C R E ST , 「マルチスケール・マルチフィジックス現象の統合シミュレーション」, 柳井 毅 , 研究分 担 (2008年度 –2009年度 ).
特定領域研究（公募研究）「実在系の分子理論」, , 柳井 毅 (2008年度 –2009年度 ).
C ) 研究活動の課題と展望
当該研究活動で当面課題とする問題は，多重化学結合と解離，ポリマー，ナノチューブ，生体反応中心などの共役分子の 光化学，金属化合物の電子状態などに表れる「複雑な電子状態」であり，理論的な取り扱いはチャレンジングな問題（多参照 問題）である。問題の複雑さは，問題のサイズ（分子サイズ）に対して指数関数的に複雑化するので，この問題を解くのはな かなか容易ではない。当研究グループが開発を進める「密度行列繰り込み群」および「正準変換理論」は，いままでにない大 規模でプレディクティブな多参照量子化学計算を実現する可能性を秘めている。本年度の成果はそれの可能性を実証する ことができたが，一方で理論の実装はまだ実験段階にあり，よりリアルな系の定量的な大規模多参照計算を実践するに至っ ていない。これまで開発した基礎理論をベースに，ペタスケール大型計算機が間近に利用可能になることを念頭に置きつつ， 手法の洗練された実装，アルゴリズム開発を行う予定である。
理論分子科学第二研究部門
平 田 文 男（教授） （1995 年 10 月 16 日着任）
A -1) 専門領域：理論化学，溶液化学
A -2) 研究課題：
a) 溶液内分子の電子状態に対する溶媒効果と化学反応の理論 b) 溶液中の集団的密度揺らぎと非平衡化学過程
c) 生体高分子の溶媒和構造の安定性に関する研究 d) 界面における液体の統計力学
A -3) 研究活動の概略と主な成果
当研究グループでは統計力学理論（3D - R IS M /R IS M 理論）に基づき液体・溶液の構造，ダイナミクス，相転移を含む 熱力学挙動，およびその中での化学反応を解明する理論の構築を目指して研究を進めている。特に，過去数年の研究 において「分子認識の理論」とも呼ぶべき新しい統計力学理論を構築しつつある。分子認識過程には二つの物理化学 的要素が伴う。ひとつは蛋白質とリガンドの複合体の熱力学的安定性であり，この過程を律するのは複合体形成前後 の自由エネルギー変化である。もうひとつの要素は蛋白質の「構造揺らぎ」である。蛋白質内に基質分子を取り込む過 程（分子認識）は単に「鍵と鍵孔」のような機械的な適合過程ではなく，多くの場合，蛋白質の構造揺らぎを伴う。こ のような蛋白質の構造揺らぎと共役した化学過程を取り扱うために，溶液のダイナミクスと共役した蛋白質の構造揺ら ぎを記述する理論の発展は今後の重要な課題である。
a) アクアポリン（水チャネル）のプロトン排除機構の解明：アクアポリンは４個の分子チャネルからなる複合蛋白質であ るが，水分子を透過することにより細胞内の水の濃度を調節する重要な蛋白質である。このチャネル蛋白質は水を非常 に良く透過する一方，それよりも小さなプロトンは全く透さないことが知られている。我々は内径が異なる二つのアク アポリンファミリー（A QP1 と G l pF ）を例とし，そのチャネル内部における水およびヒドロニウムイオン（H3O+）の分 布を３次元 R ISM 理論により求め，これらのチャネルがプロトンを透過しない物理的理由を考察した。この解析の結果， A QP1 ではチャネル内部のアミノ酸残基がつくる正の静電ポテンシャルによってプロトン（正の電荷をもつ）が静電的 な反撥力を受け，チャネル内部の広い領域から排除されることが分かった。一方，G l pF では静電的な反発力が A QP1 ほど大きくないため，チャネル内部のいわゆる選択フィルター領域を除く大部分の領域にヒドロニウムイオンの分布が 認められた。このことはいわゆるプロトンジャンプ機構（G rotthuss mechani sm）によるプロトン透過の余地を残すこと を意味する。しかしながら，チャネル内部の水分子の配向に関する詳細な解析から，チャネル内部の水分子が二つのア ミノ酸残基との間でいわゆる「二極配位」を行い，その結果，プロトンジャンプ機構に不可欠な水分子間の水素結合 配置を阻害することが示された。［J. Am. Chem. Soc. (Communications) 130, 1540–1541 (2008) に既報］
b) 自由エネルギー曲面上での生体分子のダイナミクスを記述する理論：生体分子のダイナミクスを記述する理論には構造 揺らぎのスケールに応じて二つの方向が考えられる。ひとつは蛋白質のフォールデイングのようにグローバルな構造揺 らぎを追跡する場合で，この場合は構造変化の時間的分解能よりはその自由エネルギー曲面上での安定構造を探索す ることが重要である。我々は 3D - R I S M 理論と分子動力学法を組み合わせて自由エネルギー曲面上での疑似ダイナミク ス（Ginzberg-L andau ダイナミクス）を行う方法を提案した。溶液分子の配置の緩和が生体分子の瞬間的構造に完全に
追随する極限では，蛋白質原子に働く溶媒からの駆動力はその自由エネルギー曲面の原子座標に関する微分によって 得られ，３次元 R ISM 理論から次の表現が得られる。[J. Comput. Chem. 27, 453–462 (2006)]
上式中，Dmsは溶媒和自由エネルギー，Raは蛋白原子の座標，uguv(r) は蛋白質−溶媒原子間相互作用，gguv(r) は蛋白質 の周りの溶媒の分布関数（統計的重み）である。この理論の応用例として，水中でのアセチルアセトンの構造異性化 ダイナミクスを検討した。［J. Comput. Chem. 29, 872–882 (2007) に既報］
B -1) 学術論文
R. ISHIZUKA, S. -H. CHONG and F. HIRATA, “An Intergral Equation Theory for Inhomogeneous Molecular Fluids: The Reference Interaction Site Model Approach,” J. Chem. Phys. 128, 34504–34513 (2008).
S. PHONPHANPHANEE, N. YOSHIDA and F. HIRATA, “On the Proton Exclusion of Aquaporins: A Statistical Mechanics Study,” J. Am. Chem. Soc. (Communications) 130, 1540–1541 (2008).
N. YOSHIDA, T. ISHIDA and F. HIRATA, “Theoretical Study of Temperature and Solvent Dependence of the Free Energy Surface of the Intramolecular Electron Transfer Based on the RISM-SCF Theory; Application to 1,3-Dinitrobenzene Radical Anion in Acetonitrile and Methanol,” J. Phys. Chem. (Hynes issue) 112, 433–440 (2008).
B. KIM, S. -H. CHONG, R. ISHIZUKA and F. HIRATA, “An Attempt toward the Generalized Langevin Dynamics Simulation,” Cond. Matt. Phys. 11, 179–190 (2008).
Y. IKUTA, S. KARITA, Y. KITAGO, N. WATANABE and F. HIRATA, “Detecting Reaction Intermediate in Enzymatic Reaction of Cel44A, GH Family 44 Endoglucanase with 3D-RISM Theory,” Chem. Phys. Lett. 465, 279–284 (2008). Y. YONETANI, Y. MARUYAMA, F. HIRATA and H. KONO, “Comparison of DNA Hydration Patterns Obtained Using Two Distinct Computational Methods, Molecular Dynamics Simulation and Three-Dimensional Reference Interaction Site Model Theory,” J. Chem. Phys. 128, 185102 (9 pages) (2008).
S. -H. CHONG, “Connections of Activated Hopping Processes with the Breakdown of the Stokes-Einstein Relation and with Aspects of Dynamical Heterogeneities,” Phys. Rev. E 78, 041501 (2008).
B -4) 招待講演
F. HIRATA, “Statistical theory of molecular recognition, and it’s application to aquaporin,” The 5th Open Workshop on
“Chemistry of Biological Processes Created by Water and Biomolecules,” Nara (Japan), January 2008.
平田文男 , 「分子認識の統計力学と生命現象への応用」, 金沢大学 , 2008年 5月.
F. HIRATA, “A grand challenge application for the next-generation supercomputer in the nano-science (Plenary),” The grand challenge to Next Generation Integrated Nano-science, Tokyo (Japan), June 2008.
F. HIRATA, “Theory of molecular recognition and it’s application to the enzymatic reaction,” The grand challenge to Next Generation Integrated Nano-science, Tokyo (Japan), June 2008.
F. HIRATA, “Why ions are not permeated through aquaporins?” International Symposium on Structure and Reaction Dynamics of Ionic Liquids, Kanazawa (Japan), September 2008.
平田文男 , 「炭素細孔内の溶液構造と相転移」, 第６１回コロイドおよび界面化学討論会 , 九州大学 , 2008年 9月.
F. HIRATA, “Molecular Recognition Realized by the Statistical Mechanics Theory of Liquids,” Theory and Applications of Computational Chemistry(TACC), Shanghai (China), September 2008.
F. HIRATA, “Molecular Recognition in Life Phenomena Probed with the Statistical Mechanics of Liquids,” The 8th KIAS- Yonsei Conference on Protein Structure and Function, Seoul (Korea), October 2008.
F. HIRATA, “Statistical-mechanics theory of molecular recognition: water and other molecules recognized by protein,” Water in Biological System, A French-Japanese Workshop, Kyoto November 2008.
平田文男 , 「化学（分子科学）は地球環境・エネルギー危機の『救世主』となり得るか？」, 第一回総研大合同フォーラム「未来あ る人類社会の構築」, 葉山 , 2008年 12月.
F. HIRATA, “Molecular Recognition in Life Phenomena Probed with the Statistical Mechanics of Liquids,” IMA Annual Program Tear Workshop “Solvation,” Minneapolis (U.S.A.), December 2008.
平田文男 , 「生命階層と物質階層の境界：分子認識」, 自然科学研究機構「自然科学における階層と全体」シンポジウム, 蒲郡 , 2008年 12月.
平田文男 , 「生体分子および溶媒の構造揺らぎと共役した機能発現過程の理論的解明」, 新学術領域「揺らぎと生体機能」第 一回公開シンポジウム, 京都 , 2009年 1月.
Y. MARUYAMA and N. YOSHIDA, “A Grand Challenge Application for the Next-generation Super-computer: Soft-Nano Phenomena Explored by the 3D-RISM Theory,” Second French-Japanese Workshop Petascale Applications, Algorithms and Programing, Toulouse (France), June 2008.
Y. MARUYAMA, “Selective ion-binding by human lysozyme studied by the statistical mechanical integral equation theory,” Scientific Impacts and Opportunities in High Performance Computing, Young Investigators Symposium, Oak Ridge (U.S.A.), October 2008.
宮田竜彦 , 「液体論を取り入れた分子動力学シミュレーション：ミセルのモデル化へ向けて」, 広域物性研究会広島シンポジウ ム２００８, 広島大学 , 2008年 10月.
宮田竜彦 , 「３次元 R IS M 理論に基づく溶媒効果を取り入れた分子動力学シミュレーション：ミセルのモデル化へ向けて」, IBM 天城 HPC セミナー２００８, IBM 天城ホームステッド , 2008年 12月.
B -6) 受賞，表彰
平田文男 , 日本化学会学術賞 (2001). 佐藤啓文 , 日本化学会進歩賞 (2002).
B -7) 学会及び社会的活動 学協会役員等
溶液化学研究会運営委員長 (2004– ). 学会誌編集委員
Phys. Chem. Commun., Advisary Board.
Theoretical and Computational Chemistry, 編集委員. Condensed Matter Physics, Editorial Board. J. Chem. Phys., Editorial Board (2007–2010).
その他
超高速コンピュータ網形成プロジェクト「ナノサイエンス実証研究」拠点長 (2003–2007).
最先端・高性能スーパーコンピュータの開発利用「次世代ナノ統合シミュレーションソフトウエアの研究開発」拠点長 (2006– ).
B -8) 大学での講義，客員
金沢大学大学院理学研究科 , 集中講義「液体の統計力学：構造とダイナミクス」, 7月 23日–25日.
B -10) 競争的資金
重点領域研究（公募研究）「電極の原子配列を考慮した電極−溶液界面の統計力学理論」, , 平田文男 (1997年 –1999年 ). 特定領域研究（公募研究）「理論的アプローチによ, る繊維金属を含む生体内化学反応の解明」, 佐藤啓文 (1999年 –2001年 ). 奨励研究 (A ), 「溶液内分子の核磁気共鳴スペクトルに対する非経験的手法に基づく理論の開発」, 佐藤啓文 (1999年 –2001年 ). 基盤研究 (B), 「化学反応に対する溶媒効果の分子論」, 平田文男 (2000 年 –2003年 ).
特定領域研究（計画）「統計力学密度汎関数理論に基づく, 液液界面構造の解明」, A ndriy K ovalenko (2001年 –2004年 ). 特定領域研究（計画）「生体内化学過程の統計力学理論」, , 平田文男 (2003年 –2007年 ).
若手研究 (B), 「過冷却状態における分子性液体の動的不均一性に関する理論的及び計算機を用いた研究」, 鄭誠虎 (2005年 –2007年 ).
新学術領域（計画）「生体分子およ, び溶媒の構造揺らぎと共役した機能発現過程の理論的解明」, 平田文男 (2008年 –2013年 ).
C ) 研究活動の課題と展望
我々は過去数年の研究において「分子認識の理論」とも呼ぶべき新しい統計力学理論を構築しつつある。それは溶液内の超 分子や蛋白質などによる分子認識（複合体形成）過程を第一原理的に実現する方法論である。しかしながら，現在までの理 論では十分に取り扱うことができない問題がある。それは蛋白質の構造揺らぎと共役した機能発現過程（化学過程）である。 酵素反応やイオンチャネルなど蛋白質の機能発現においては基質分子を蛋白内に取り込む過程（分子認識）が重要であるが， このプロセスは単に「鍵と鍵孔」のような機械的なフィッテイング過程ではない。例えば，酵素反応の場合，酵素の反応ポケッ ト周辺の構造が変化して，基質を取り込む現象は実験的にも良く知られている。また，イオンチャネルにイオンを取り込む際 の「ゲーテイング」という機構も同様の構造揺らぎによって実現される。このような蛋白質の構造揺らぎと共役した化学過程を 取り扱うために，溶液のダイナミクスと共役した蛋白質の構造揺らぎを記述する理論の発展は今後の重要な課題である。 このような理論を発展させる上で，構造揺らぎのスケールに応じて二つの方向が考えられる。ひとつは蛋白質のフォールデイ ングのようにグローバルな構造揺らぎを追跡する場合で，この場合は構造変化の時間的分解能よりはそのグロバールな安定 構造を探索することが重要である。この問題に対して我々はすでに 3D - R IS M 理論と拡張アンサンブル法を組み合わせた方 法論を提案しており，最近，分子動力学法と組み合わせた新しい方法論を開発した。一方，酵素反応の反応速度を追跡す る場合のように，蛋白質の比較的速い構造揺らぎが関与する場合には，溶液のダイナミクスと蛋白質の構造揺らぎとの動的 相関を記述する理論が必要である。我々は一般化ランジェヴァン理論と 3D-R ISM /R ISM 理論を結合した新たな理論の開発 に着手した。
米 満 賢 治（准教授） （1996 年 2 月 1 日着任）
A -1) 専門領域：物性理論
A -2) 研究課題：
a) 量子常誘電−強誘電相転移の臨界点近傍のコヒーレントな光誘起ダイナミクス b) α型およびθ型有機塩 (BE DT -T T F )2X の電荷秩序の異なる光誘起融解ダイナミクス c) 光励起された強相関電子系から格子系への速いエネルギー移動を可能にする相互作用 d) 金属モット絶縁体界面を通した集団的電荷輸送の非平衡グリーン関数による解析
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) 交互積層型電荷移動錯体のDMTTF-QBrnCl4–nでは常誘電中性相−反強誘電イオン性相の転移温度がn の増大とと もに下がり，n = 2 で絶対零度付近となる。中性相では量子常誘電相に特有な誘電率の温度変化を示すことが知られ ている。この量子相転移付近の中性相で光照射すると，電荷移動量に敏感な反射率成分が大振幅でコヒーレント振 動することが最近報告された。そのメカニズムを，サイトあたり 3 状態をとる統計模型に量子トンネル項を加えて解 析した。多体波動関数に対して時間依存シュレディンガー方程式を解いたところ，量子臨界点近傍で振動の振幅が 増大することがわかった。しかしダイナミクスに非線型性は現れず，相転移を誘起しない実験事実と矛盾しない。 b) ２次元 1/4 フィリング系の有機導体で全く同様な水平型電荷秩序をもつα型およびθ型の ( B E D T -T T F )2X は，全く異
なる光誘起融解挙動を示すことが知られている。これらの塩の電荷秩序に対して，これまで格子歪みによる安定化 の度合いが大きく異なることを，厳密対角化，強結合摂動論，平均場近似で示してきた。これを基に光誘起融解挙 動を時間依存シュレディンガー方程式により求めると，大きな相違が再現できた。格子の安定化度合が大きいθ型 塩では，分子の回転に由来する格子歪みが弱励起で生き残るが，これは一価に近い分子列と中性に近い分子列を交 互に生むものの，光励起による電荷移動では容易に消失しないからである。
c) 光誘起相転移では分子密度に比べてずっと低い密度の光子で，電子状態が巨視的に変わるので，光スイッチなどへ の応用が期待されている。そのためには絶縁体を光照射して生成した金属状態が高速に緩和することが期待され， 強相関電子系では実現している。そこで格子振動の重要性を考えて，異なる型の電子格子相互作用を持つ強相関電 子系で，光励起された電子系から格子系へのエネルギー移動率を厳密な多電子波動関数により調べた。通常の電子 格子相互作用は電子状態の対称性に関わる点では重要だが，エネルギー移動率は対称性によって大きく異なる。電 子間斥力を変調する型の相互作用は平衡状態の性質には効かないが，対称性によらずエネルギー移動に大きく関与 する。
d) 一般に異種物質は異なる仕事関数をもつため，金属絶縁体界面にはショットキー障壁ができる。電位差の向きによっ て障壁の高さが変わるために，電流の大きさも変わり，通常の金属バンド絶縁体界面では整流作用が現れる。しか し金属モット絶縁体界面では電子相関のために整流作用が抑制されることを，時間依存シュレディンガー方程式の 数値解や有機結晶を用いたデバイスの実験から示してきた。定常状態を理論的に扱うために，新たに非平衡グリー ン関数を用いて輸送特性を計算し，整流作用の抑制を再現するとともに，電荷分布の計算からそのメカニズムを解 明した。モット絶縁体に流入する電子や正孔は，絶縁体内に非局在化し，電子の集団運動を可能にしていた。
B -1) 学術論文
Y. TANAKA and K. YONEMITSU, “Charge Order with Structural Distortion in Organic Conductors: Comparison between θ-(ET)2RbZn(SCN)4 and α-(ET)2I3,” J. Phys. Soc. Jpn. 77, 034708 (9 pages) (2008).
N. MAESHIMA and K. YONEMITSU, “Polaronic States with Spin-Charge-Coupled Excitation in a One-Dimensional Dimerized Mott Insulator K-TCNQ,” J. Phys. Soc. Jpn. 77, 074713 (6 pages) (2008).
K. YONEMITSU and K. NASU, “Theory of Photoinduced Phase Transitions in Itinerant Electron Systems,” Phys. Rep. 465, 1–60 (2008).
K. ONDA, S. OGIHARA, K. YONEMITSU, N. MAESHIMA, T. ISHIKAWA, Y. OKIMOTO, X. SHAO, Y. NAKANO, H. YAMOCHI, G. SAITO and S. KOSHIHARA, “Photoinduced Change in the Charge Ordering Pattern in the Quarter-Filled Organic Conductor (EDO-TTF)2PF6 with a Strong Electron-Phonon Interaction,” Phys. Rev. Lett. 101, 067403 (4 pages) (2008).
S. MIYASHITA and K. YONEMITSU, “Spin and Charge Fluctuations and Lattice Effects on Charge Ordering in α-(BEDT- TTF)2I3,” J. Phys. Soc. Jpn. 77, 094712 (6 pages) (2008).
K. YONEMITSU, “Enhanced Coherent Dynamics near a Transition between Neutral Quantum-Paraelectric and Ionic Ferroelectric Phases in the Quantum Blume-Emery-Griffiths Model,” Phys. Rev. B 78, 205102 (5 pages) (2008).
B -2) 国際会議のプロシーディングス
Y. YAMASHITA and K. YONEMITSU, “Modified Barrett Formula near the Neutral-Ionic Quantum Phase Transition,” J. Phys.: Conf. Ser. 132, 012019 (5 pages) (2008).
B -3) 総説，著書
米満賢治 , 「光誘起相転移の理論—コヒーレント振動と過渡状態—」, レーザー研究 (The Review of Laser Engineering) 36, No. 6, pp. 343–348 (2008).
B -4) 招待講演
米満賢治，前島展也 , 「擬１次元電荷格子秩序系の光誘起相転移と緩和過程」, 学術創成研究会「金属錯体の固体物性科学 最前線—錯体化学と固体物性物理の新奇融合領域創成をめざして—」, 東北大学 , 2008年 3月.
K. YONEMITSU, N. MAESHIMA and Y. YAMASHITA, “Photoinduced Charge Dynamics in Organic Conductors and Coherent Neutral-Ionic/Polarization Dynamics in Quantum Paraelectrics,” International Symposium on Molecular Conductors 2008 “Novel Functions of Molecular Conductors under Extreme Conditions,” Okazaki (Japan), July 2008.
K. YONEMITSU, N. MAESHIMA, Y. TANAKA and S. MIYASHITA, “Photoinduced Melting and Charge Order in Quarter- Filled Organic Conductors: Itinerant Electron Systems with Competing Interactions,” Yamada Conference LXIII, 3rd International Conference on “Photoinduced Phase Transitions and Cooperative Phenomena,” Osaka (Japan), November 2008.
米満賢治 , 「金属絶縁体界面を通した輸送の特性：電子相関と界面障壁」, 第２回研究会「金属錯体の固体物性科学最前 線—錯体化学と固体物性物理の新奇融合領域創成をめざして—」, 東北大学 , 2008年 12月.
K. YONEMITSU, “Photoinduced Phase Transitions and Dynamics: Nonlinear Cooperative Phenomena Caused by Competing Interactions in Correlated Electron Systems,” NIMS Seminar, Tsukuba (Japan), December 2008.
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員等
日本物理学会名古屋支部委員 (1996–1997, 1998–2000). 日本物理学会第５６期代議員 (2000–2001).
日本物理学会領域７（分子性固体・有機導体分野）世話人 (2003–2004). 日本物理学会第６３期〜第６４期代議員 (2007– ).
文部科学省，学術振興会，大学共同利用機関等の委員等
日本学術振興会産学協力研究委員会「分子系の複合電子機能第１８１委員会」委員 (2008– ). 学会誌編集委員
日本物理学会誌 , 編集委員 (1998–1999).
Journal of the Physical Society of Japan, 編集委員 (2006– ).
B -8) 大学での講義，客員
総合研究大学院大学物理科学研究科 , 「分子集団動力学」, 2008年 1月 15日–2月 19日. 横浜国立大学大学院工学府 , 「固体物性理工学」, 2008年 11月 20日–22日.
B -10) 競争的資金
奨励研究 (A ), 「二バンド系における強相関電子相と次元クロスオーバー」, 米満賢治 (1998年 –1999年 ).
基盤研究 (C ), 「低次元分子性導体の電荷秩序と絶縁機構 , 光誘起非線型ダイナミクス」, 米満賢治 (2000 年 –2002 年 ). 基盤研究 (C ), 「分子性物質の光誘起相転移と非平衡秩序形成」, 米満賢治 (2003年 –2006年 ).
特定領域研究（計画研究）, 「極限環境下の分子性導体における集団的な電荷ダイナミクスの理論」, 米満賢治 (2003年 –2007 年 ).
基盤研究 (C ), 「分子性低次元導体の光誘起相転移動力学の理論」, 米満賢治 (2007年 –2010 年 ).
C ) 研究活動の課題と展望
強相関電子系としての分子性導体における光誘起相転移のダイナミクスを実験研究との協力の下で進めてきた。多数の電 子がかかわる超高速な時間変化について，実験と理論の発展によって，よい時間分解能での観測および計算による解釈が 可能になってきた。これまで計算の制約上あまり扱えなかったが，これから必要になるものとして，平衡状態の電子格子物性 には関与しない分子軌道にいる電子や分子内振動に対応するフォノンの，光励起直後の運動である。これらを通じて理解が 深まれば，近い将来に可能になるであろう，電子励起の直接観測やコヒーレンスを再現でき，光による電子物性制御に道が 開けるだろう。これらと並行し，絶縁体金属界面を通した電荷輸送における，界面障壁と電子相関に由来するデバイス特性を， 実験研究との協力の下で進めてきた。量子的時間変化の直接計算のほかに，非平衡グリーン関数による定常状態の計算も 可能になり，現象の解釈が容易になった。電位差以外の外場や電流以外の流れにも拡張でき，これまでと異なる視点での共 同研究を計画している。
計算分子科学研究部門
岡 崎 進（教授） （2001 年 10 月 1 日〜 2008 年 3 月 31 日）
＊）
A -1) 専門領域：計算化学，理論化学，計算機シミュレーション
A -2) 研究課題：
a) 溶液中における溶質分子振動量子動力学の計算機シミュレーション b) 溶液中におけるプロトン移動の量子動力学
c) 水溶液中における両親媒性溶質分子の自己集合体生成
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) 分子振動ポピュレーション緩和や振動状態間デコヒーレンスなど，溶液中における溶質の量子動力学を取り扱うこと のできる計算機シミュレーション手法の開発を進めている。これまですでに，調和振動子浴近似に従った経路積分 影響汎関数理論に基づいた方法論や，注目している溶質の量子系に対しては時間依存のシュレディンガー方程式を 解きながらも溶媒の自由度に対しては古典的なニュートンの運動方程式を仮定する量子−古典混合系近似に従った 方法論を展開してきているが，これらにより，溶液中における量子系の非断熱な時間発展を一定の近似の下で解析 することが可能となった。今年度は特に，溶質の状態間のエンタングルメントを解析し得る方法論を確立すべく定式 化を行い，数値計算プログラムの開発を行った。
b) 量子−古典混合系近似に基づいて，水溶液中における分子内プロトン移動の量子動力学シミュレーションによる検 討を進めている。状態間デコヒーレンスの速い系を有効に記述し得るサーフィスホッピングの枠組みの中で，シミュ レーションに用いられる運動方程式に関して，前年の透熱表示に引き続き，今年度は断熱表示による書き下し等方法 論の確立に努めた。モデル系に対する予備的な計算では，振動励起に端を発する熱的な活性化過程を経るプロセスと， トンネリングによるプロセスとが系の条件に応じて自然に生じるシミュレーションを実現している。これにより，プ ロトンの移動と溶媒分子の運動との相関など，移動機構についての動的解析が可能となる。今年度は，分子内プロ トン移動と分子間プロトン移動の２つの代表的な実在系について検討を開始した。
c) ミセルや二重層膜に代表されるような水溶液中における両親媒性溶質分子の集団的な自発的構造形成に対するシ ミュレーション手法を確立することを目的として，自由エネルギー計算を含めた大規模 M D 計算を行っている。これ までに，特に大規模な M D 計算を効率よく実行することを可能とするため，原子数にして百万個オーダーの計算が 可能な高並列汎用 M D 計算プログラムの開発を行ってきた。今年度は特に，両親媒性分子が水溶液中に生成する球 状ミセルに対して熱力学的積分法に基づいたシミュレーションを行い，ミセルの疎水核中への分子の取り込みについ て検討を継続して行った。また，コレステロールを含む脂質二重層膜に対する M D 計算を行い，NM R 実験との関係 においてプロトンの関わる結合の回転の相関関数を求めるとともに，実際の細胞膜組成における計算を開始した。
B -1) 学術論文
A. YAMADA and S. OKAZAKI, “A Quantum Equation of Motion for Chemical Reaction Systems on an Adiabatic Double- Well Potential Surface in Solution Based on the Framework of Mixed Quantum-Classical Molecular Dynamics,” J. Chem. Phys. 128, 044507 (8 pages) (2008).
I. NAKAI, Y. MATSUMOTO, N. TAKAGI and S. OKAZAKI, “Structure and Thermal Fluctuation of One-Dimensional AgO Chains on Ag(110) Surface Studied with Density Functional Theory and Monte Carlo Simulations,” J. Chem. Phys. 129, 154709 (8 pages) (2008).
B -4) 招待講演
S. OKAZAKI, “Molecular dynamics study of micelle formation in water and solubilization of solute molecules by it,” International Symposium on Multi-scale Simulations of Biological and Soft Materials, Tokyo, June 2008.
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員等
分子シミュレーション研究会幹事 (1998– ). 理論化学研究会世話人会委員 (2002– ). 溶液化学研究会運営委員 (2004– ).
文部科学省，学術振興会，大学共同利用機関等の委員等 日本学術振興会第 139 委員会委員 (2000– ).
学会誌編集委員
分子シミュレーション研究会「アンサンブル」, 編集委員長 (2004– ).
B -8) 大学での講義，客員
新潟大学大学院自然科学研究科 , 「特別講義」.
C ) 研究活動の課題と展望
溶液のような多自由度系において，量子化された系の動力学を計算機シミュレーションの手法に基づいて解析していくために は，少なくとも現時点においては何らかの形で新たな方法論の開発が要求される。これまでに振動緩和や量子液体について の研究を進めてきたが，これらに対しては，方法論の確立へ向けて一層の努力を続けるとともに，すでに確立してきた手法の 精度レベルで解析可能な現象や物質系に対して具体的に計算を広げていくことも重要であると考えている。また，電子状態 緩和や電子移動反応への展開も興味深い。
一方で，超臨界流体や生体系のように，古典系ではあるが複雑であり，また巨大で時定数の長い系に対しては計算の高速 化が重要となる。これには，方法論そのものの提案として実現していく美しい方向に加えて，グリッドコンピューティングなど 計算アルゴリズムの改良やさらには現実の計算機資源に対する利用効率の高度化にいたるまで様々なレベルでのステップ アップが求められる。このため，複雑な系に対する計算の実現へ向けた現実的で幅広い努力が必要であるとも考えている。
＊）2008 年 4 月 1 日名古屋大学大学院工学研究科教授，分子科学研究所教授兼任
